Sostituzione significa che un gruppo funzionale si sostituisce a un altro gruppo funzionale,
nucleofila significa che un reagente dona coppie di elettroni, mentre il reagente che li accetta si dice elettrofilo.
Il nucleofilo si avvicina a una molecola e si sostituisce a uno dei suoi gruppi funzionali.
Sono nucleofili lo ione ossidrile OH-, lo ione cianuro CN-, l’ammoniaca NH3. L’ammoniaca non è uno ione ma l’azoto n.at. 7, ha 5 elettroni esterni: 3 sono coinvolti nei legami covalenti con i 3 idrogeni, ma 2 elettroni sono liberi, e questi elettroni entrano in gioco.
Un idrocarburo può subire una sostituzione nucleofila.
Attenzione la sostituzione nucleofila non è una sostituzione elettrofila.
Sostituzione elettrofila
Gli elettrofili prendono elettroni come gli alogenuri di idrogeno HF, HCl, HBr, HI, e il catione nitronio NO2+.
Sostituzione nucleofila
Il reagente nucleofilo ha una coppia di elettroni non condivisa, quindi si può annoverare fra le basi di Lewis.
Ma basicità e nucleofilia non sono sinonimi.
Basicità e nucleofilia diminuiscono assieme andando verso destra nella tavola periodica, diminuiscono all’aumento dell’elettronegatività.
Invece scendendo la basicità diminuisce, mentre la nucleofilia aumenta, perchè all’aumentare del numero atomico, la distanza fra il nucleo e gli elettroni esterni è proporzionalmente maggiore, per cui l’atomo risente maggiormente della polarizzazione di un elettrofilo.
Un nucleofilo forte dona velocemente i suoi elettroni.
Esistono 2 sostituzioni nucleofile:
alchilica e aromatica.
Nella sostituzione nucleofila alchilica è coinvolto un Alchile, cioè un alcano es metano senza un atomo di idrogeno.
Nella sostituzione nucleofila aromatica è coinvolto un Arile, cioè un aromatico es benzene senza un atomo di idrogeno.
Sostituzione nucleofila alchilica
La sostituzione nucleofila alchilica interessa gli alogenuri alchilici.
Gli alogenuri alchilici derivano dagli idrocarburi alifatici in cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti da altrettanti atomi di fluoro, cloro, bromo e iodio, cioè alogeni. Tipico es il freon: clorofluorocarburo CFC in cui la sostituzione degli idrogeni è completa.
Nel legame carbonio-alogeno, l’alogeno è più elettronegativo del carbonio. Sull’alogeno si ha una parziale carica negativa, mentre sul carbonio una parziale carica positiva. A questo punto un nucleofilo può attaccare il carbonio positivo, legarsi ad esso, e così sganciare l’alogeno.
La sostituzione nucleofila alchilica procede secondo due differenti meccanismi: SN1 e SN2
Sostituzione nucleofila alchilica SN1
SN1: S sta per sostituzione, N sta per neutrofila, 1 sta a indicare che la fase iniziale della reazione coinvolge solo una specie, solo l’alogenuro alchilico.
Nella prima fase la reazione è lenta, essa determina la velocità della reazione.
Invece la seconda fase è veloce.
Alla fine della SN1 il prodotto finale ha subito una completa racemizzazione.
Significa che il nucleofilo si può attaccare sopra o sotto il carbocatione con un ugual probabilità: 50% e 50%.
La racemizzazione si ha quando si formano uguali quantità molecolari di 2 enantiomeri.
Gli enantiomeri sono immagini speculari e quindi non sovrapponibili: vedi immagine.
La Velocità di reazione dipende dal carbocatione. Scala di reattività degli alogenuri alchilici: terziario > secondario > primario > metilico. Quanto più è veloce la reazione tanto più è stabile.
Si può accelerare la reazione aumentando la concentrazione di alogenuro alchilico.
La reazione SN1 è favorita da solventi polari protici: l’acqua, gli alcoli -OH, le ammine -NH. Questi formano legami di idrogeno che disattivano la coppia di elettroni, e riducono la nucleofilia.
Sostituzione nu.al. con ione ossidrile
Ad es l’alogenuro alchilico bromuro di butile (CH3)C-Br, viene a contatto con il nucleofilo anione ossidrile OH-, l’ossidrile può essere apportato da un KOH. L’ossidrile si sostituisce all’alogenuro Br-:
(CH3)C-Br + OH- = (CH3)C-OH + Br-
Nella prima fase si sgancia l’alogenuro formando lo ione terz-butile (CH3)3C–
Nella seconda fase si aggancia l’ossidrile formando il terz-butanolo (CH3)3C–-OH o alcol t-butilico.
Infine il Br- si lega al K+ formando il KCl.
Sostituzione nu.al. con ione cianuro
CH3Cl + KCN → CH3CN + KCl
Sostituzione nu.al. con ammoniaca
CH3CH2Br + 2NH3 → CH3CH2NH2 + NH4Br
Sostituzione nucleofila alchilica SN2
Nella SN2 non ci sono 2 fasi, perché la rottura del legame e la sua formazione sono contemporanee.
La velocità di reazione aumenta, aumentando uno dei due reagenti.
La Velocità di reazione delle sostituzioni nucleofile delle reazioni SN2
Scala di reattività SN2: metilico > primario > secondario > terziario
Gli alogenuri di metile sono i più veloci, perché a contrastare l’ingresso del nucleofilo ci sono solo 3 protoni.
La reazione è ancora possibile nei primari e nei secondari, ma impossibile nei terziari.
I solventi polari aprotici, cioè che non liberano protoni, favoriscono la reazione SN2.Sono aprotici l’etanonitrile, N,N-dimetilformammide, dimetilsolfossido CH3SOCH3, nitrometano CH3NO2.
Es. cloruro di metile CH3I + alogenuro Br- > CH3Br bromuro di metile + alogenuro I-
Tabella delle differenze SN1 e SN2
| Reazione | Solvente | Nucleofilo | substrato | stereochimica | |||
| SN1 | polare protico | debole | terziario | racemizzazione | |||
| SN2 | polare aprotico | forte | metilico o primario | inversione di configurazione |
Sostituzione nucleofila arilica
Sostituzione nucleofila arilica o aromatica