Ripasso 3° anno

Grandezza fisica e di unità di misura. Analisi dimensionale e cifre significative.

Soluzioni: solvente e soluto, unità %m/m, %V/V, %m/V, ppm, ppb, g/100mL, frazione molare, molarità e molalità, fattore di conversione mslz-mslv, preparazione di soluzioni (per pesata, per diluizione e per mescolamento)

Reagente limitante e resa di reazione: definizione di reagente limitante e di resa di reazione, esercizi applicativi di calcolo.

Ossidoriduzione

ossidante e riducente, coppia redox, reazioni di comproporzione e di disproporzione, bilanciamento (metodo delle semireazioni, metodo del numero di ossidazione)

Equilibrio chimico: condizione di equilibrio termodinamico, legge dell’azione di massa, costante di equilibrio (Kc, Kp, relazione matematica tra le due), manipolazione delle costanti di equilibrio, quoziente di reazione, principio di Le Châtelier, trattazione matematica generale di un sistema che evolve verso la condizione di equilibrio termodinamico (schema “i, Δ, f”, shift dell’equilibrio)

Equilibri di solubilità: condizione di saturazione (soluzioni non sature, sature e sovrasature), solubilità e prodotto di solubilità (Kps), reazioni di precipitazione, effetto dello ione comune sulla solubilità di un sale, soluzioni contemporaneamente sature di più sali, precipitazioni frazionate

Equivalente

Equivalente chimico: definizione, significato e utilità. Tipi di equivalente chimico (acido-base, di scambio ionico, redox). Massa equivalente (ME) e normalità (N). Fattore di conversione moli-equivalenti (Z)

Acido-base

Indice

Teorie acido-base: Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis.

Equilibrio di autoprotolisi dell’acqua.

Scala pH.

Effetto livellante del solvente.

Calcolo del pH di A e B forti.

Curva di titolazione A forte B forte e viceversa.

A e B deboli:

costante di acidità e di basicità di una coppia coniugata (definizione matematica e relazione tra le due).

Calcolo del pH (trattazione semplificata) di un sistema costituito da un A o da una B debole, criteri di approssimazione delle equazioni risolventi il sistema. Relazione tra grado di dissociazione e diluizione di una soluzione di un A (o una B) debole. Curva di titolazione A debole B forte e viceversa, influenza della forza dell’A (o della B) e della concentrazione.

Reazioni di idrolisi acida e basica. Calcolo del pH (trattazione semplificata) di un sistema costituito da: un A (o una B) forte e un A (o una B) debole, due A (o B) deboli, un A (o una B) diprotico.

Soluzioni tampone: proprietà di un sistema tampone, scelta della coppia coniugata A-B per la preparazione di un tampone, metodi di preparazione di una soluzione tampone (aggiunta singola delle specie della coppia coniugata, neutralizzazione di una soluzione di A debole con una B forte e viceversa).

Indicatori colorimetrici e relativi intervalli di viraggio.

Analisi volumetrica

Principi base dell’analisi volumetrica. Errore di titolazione. Standard primario e standard secondario. Tipologie di titolazione: diretta, retrotitolazione e indiretta. Analisi volumetrica per precipitazione: metodo di Mohr e metodo di Volhard. Analisi volumetrica redox: agenti riducenti e ossidanti ausiliari, permanganatometria, iodometria e iodimetria. Determinazione del PE: metodo grafico dei prolungamenti e metodo matematico della derivata prima.

Potenziometria

Introduzione alle analisi chimiche strumentali e ai metodi elettrochimici. Ddp ed elettrodo. Derivazione termodinamica della legge di Nerst (e richiami alla funzione di stato G). Attività ionica: effetto dell’atmosfera ionica, forza ionica di una soluzione, coefficiente di attività ionica, equazione di Debye-Huckel. Calcolo del potenziale di elettrodo mediante l’utilizzo dell’equazione di Nerst. Pila Daniell: costituzione e funzionamento. Configurazione e rappresentazione convenzionale di una generica cella galvanica (anodo e catodo, potenziometro, setto poroso o ponte salino). Tipologie di giunzione liquida. Calcolo della f.e.m. di una pila. Tensione pratica di una pila (tensione di Volta, caduta ohmica e potenziale di giunzione). Pila a concentrazione. Tipologie di elettrodi: prima, seconda, terza e quarta specie. SHE e tabella dei potenziali standard di riduzione. Elettrodi di riferimento: ad Ag/AgCl, a calomelano. Elettrodi a doppia giunzione. Piaccametro: costituzione, descrizione della membrana a vetro, derivazione della relazione E/pH, punto isopotenziale e taratura (teoria). Elettrodi ionoselettivi (a membrana cristallina e liquida). Cenni agli elettrodi selettivi ai gas e a quelli con membrana biocatalitica. Sensibilità degli ISE. Intervallo di lavoro e di linearità. Effetto memoria ed effetto matrice. Soluzioni ISA e TISAB. Taratura di un ISE con standard esterno: con singolo std, con forcella di std, retta di taratura; vantaggi e svantaggi di ciascun metodo. Metodo dell’aggiunta singola e delle aggiunte multiple di std. Limite di quantificazione (LOQ) e limite di rilevabilità (LOD). Analisi quantitativa potenziometrica: scelta di un opportuno metodo di analisi in base al campione analizzato.

Conduttometria

Introduzione alla tecnica strumentale, esempi di applicazione. Conduttanza, conducibilità specifica e costante di cella. Seconda legge di Ohm ed equazione fondamentale della conduttimetria. Misurazioni in corrente continua e in corrente alternata. Schema a blocchi del conduttimetro. Mobilità ionica e legge di Stokes. Grafici conducibilità specifica/concentrazione per elettroliti forti e per elettroliti deboli. Espressione (a livello microscopico) della conducibilità specifica. Conduttività molare (equivalente) e conduttività ionica molare (equivalente) limite. Legge di Kohlrausch. Effetto di asimmetrica ed elettroforetico. Determinazione della conduttività limite di un elettrolita: legge di Onsager e legge di Kraus-Bray. Relazione conducibilità specifica/temperatura, coefficiente di temperatura (h). Interpretazione e previsione delle curve di titolazione conduttimetriche.

Elettrolisi

Configurazione (generatore di tensione, anodo e catodo, reostato) e funzionamento di una generica cella elettrolitica. Esempi di applicazione dell’elettrolisi. Fenomeni di scarica. Previsione delle reazioni di cella. Grafico ideale (in assenza di sovratensioni) i/E. Grafico sperimentale i/E. Sovratensione. Polarizzazione cinetica e di concentrazione. Corrente limite di diffusione. Meccanismi di trasporto delle specie elettroattive: convezione, migrazione e diffusione. Cenni alla voltammetria/polarografia (principio base, possibilità di condurre analisi sia qualitative sia quantitative). Esercizi applicativi di calcolo.

Chimica analitica

Classificazione delle tecniche di analisi: qualitative e quantitative (diretti e indiretti), strumentali e classiche. Campione, analita, matrice e interferenti. Breve introduzione alle fasi principali di una procedura analitica. Errori sistematici ed errori casuali. Classificazione degli errori sistematici: strumentali, operativi, personali e di metodo, costanti e non, additivi e proporzionali. Linee guida per la rappresentazione di grafici su fogli di carta millimetrata: scelta della scala grafica, dell’intervallo di rappresentazione di una grandezza, approssimazione dei dati in funzione della scala adottata. Utilizzo del foglio di calcolo (Excel) per il trattamento e per l’elaborazione di dati analitici (comandi utili, regr.lin, analisi quantitativa potenziometrica, metodo della derivata prima, costruzione di maschere, ecc.). Regressione: regressione lineare, metodo dei minimi quadrati e coefficiente di correlazione. Interpolazione ed estrapolazione. Linee guida per impostare il lavoro di laboratorio (scelta della strumentazione, preparazione di soluzioni standard a partire da una soluzione madre, scelta dei volumi delle soluzioni che occorre preparare, ecc.) Introduzione al trattamento dei dati analitici: valore vero di una misurazione, obiettivi di una procedura analitica, precisioTarane, esattezza, accuratezza, ripetibilità, riproducibilità, robustezza, valore centrale di una serie di dati (moda, mediana, media aritmetica, quantile), dispersione dei dati sperimentali (range, semirange, varianza e deviazione standard).

Laboratorio

Taratura della buretta da 10 e da 25 mL. Titolazione colorimetrica (fenoftaleina) HCl-NaOH. Titolazione colorimetrica (fenoftaleina) CH3COOH-NaOH. Preparazione di soluzioni molali per pesata e per diluizione. Titolazione di Mohr: standardizzazione di una soluzione di AgNO3, determinazione del contenuto di cloruri di un’acqua di mare. Titolazione di Volhard: determinazione del contenuto di cloruri di un’acqua di mare. Taratura del pHmetro. Manualità e operatività del pHmetro e del potenziometro. Titolazione potenziometrica e colorimetrica (fenoftaleina e metilarancio) con HCl di una miscela carbonato/bicarbonato. Permanganatometria: standardizzazione di una soluzione di sale di Mohr, determinazione dei volumi di ossigeno di un flacone di acqua ossigenata commerciale. Determinazione del contenuto di iodato di un sale alimentare (titolazione iodometrica). Determinazione dell’acido ascorbico contenuto in degli integratori commerciali di vitamina C (retrotitolazione iodometrica). Determinazione dell’acidità di un aceto commerciale (titolazione pHmetrica con NaOH). Manualità e operatività del conduttimetro. Conduttimetria: determinazione della costante di cella, determinazione del coefficiente di temperatura di un’acqua minerale, titolazione (becher-buretta) HCl-NaOH, CH3COOH-NaOH, HCl-NH3, H3PO4-NaOH. Utilizzo del foglio di calcolo (Excel) applicato alla chimica analitica.

testi:

“Le basi della chimica analitica – teoria”, Zanichelli – Rubino, Venzaghi, Cozzi

“Elementi di chimica analitica strumentale – Tecniche di analisi per Chimica e Materiali” (terza edizione), Zanichelli – Cozzi, Protti, Ruaro